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纳米薄膜的制备及其光催化性能研究(2)
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摘要:图2 不同Ce含量的Ce-ZnO样品的XRD图(a);2% Ce-ZnO样品的EDX图(b)Fig.2 XRD patterns of Ce-ZnO with different Ce content (a); EDX spectra of 2% Ce-ZnO (b) 2.2 ZnO@TiO2薄膜,Ce-ZnO@TiO2薄膜
图2 不同Ce含量的Ce-ZnO样品的XRD图(a);2% Ce-ZnO样品的EDX图(b)Fig.2 XRD patterns of Ce-ZnO with different Ce content (a); EDX spectra of 2% Ce-ZnO (b)
2.2 ZnO@TiO2薄膜,Ce-ZnO@TiO2薄膜的构筑及表征
图3 ZnO@TiO2薄膜制备过程示意图Fig.3 Schematic diagram of the preparation of ZnO@TiO2
图4 TiO2纳米线膜和各组ZnO@TiO2薄膜的SEM图(a~f)和XRD图(g)Fig.4 SEM images (a~f) and XRD patterns (g) of the TiO2nanowire film and each group of ZnO@TiO2films
得益于前期开发的一种TiO2纳米纤维薄膜材料[10-11](图3),在上述ZnO的合成体系中,将一片裁剪好的任意形状的TiO2薄膜放入装有反应液的烧杯中,于70 ℃保温10 h后取出,洗涤后发现薄膜变厚,且颜色变深(图3)。SEM图看出其微观形貌变化(图4),图4a是单纯TiO2纳米线的SEM图,纤维细长且光滑,图4b是ZnO@TiO2薄膜的SEM图,ZnO纳米棒呈多枝状均匀竖直生长在TiO2纳米线表面,二者紧密相连,呈现类似竹叶和竹竿“枝繁叶茂”的景象,提高了光利用率。图4c~f分别对应了Zn源(硝酸锌)溶液浓度为0.002,0.005,0.01,0.02 mol·L-1所得到的ZnO@TiO2薄膜的SEM图,表明随着Zn源量不断增加,ZnO纳米棒越来越密,直至将TiO2纳米线淹没(图4f)。
各组ZnO@TiO2薄膜的XRD测试结果见图4(g)。可知产品均由ZnO和TiO2构成,且随着ZnO含量的增加,TiO2的特征峰逐渐变弱甚至消失,这与SEM图结果相对应,产生过多的ZnO纳米棒掩盖了TiO2纳米线。
图5 Ce-ZnO@TiO2薄膜的XRD图(a)和SEM图(b)Fig.5 XRD pattern (a) and SEM image (b) of Ce-ZnO@TiO2film
我们将制备好的ZnO@TiO2-2薄膜置于一个干净的高压反应釜内衬中,将混合均匀的硝酸铈和氢氧化钠的乙醇溶液注入到上述反应釜中,于150 ℃的烘箱中保温24 h,洗涤后得到2% Ce掺杂的ZnO@TiO2薄膜。如图5a的XRD图谱,可以清楚地看到ZnO和TiO2衍射峰,且在28.5O处出现微弱的CeO2(111)特征峰(蓝色箭头)。由图5b的SEM图可以看到,经过掺Ce的水热过程,ZnO纳米花并未发生明显的散开和堆积,可归因于TiO2纳米纤维框架的支撑作用,Ce-ZnO@TiO2大致保持了ZnO@TiO2的微观形态。
众所周知,光催化剂的比表面积对光催化活性具有直接而显著的影响,一般来说,比表面积越大,光催化活性越高。我们利用N2吸附-脱附测试技术分别对ZnO和Ce-ZnO@TiO2复合膜进行BET比表面积测试(图6)。BET测试结果表明ZnO的比表面积为34.635 m2/g,孔径大小为25.7 nm,Ce-ZnO@TiO2薄膜的比表面积为81.907 m2/g,孔径大小为12.08 nm。Ce-ZnO@TiO2薄膜的比表面积约为ZnO的2.4倍,比表面积越大意味着催化反应位点越多,此外Ce掺杂后复合材料的孔径从25.7 nm减小到12.08 nm,TiO2纳米纤维相互交错形成的三维多级孔结构,加上ZnO纳米花的错落镶嵌,形成“枝繁叶茂”的景象,这种典型的介孔特征有利于光的吸收和光催化反应物的浓缩传递[12-13],对催化活性具有显著的增强作用。
图6 ZnO与Ce-ZnO@TiO2复合膜的N2吸附-脱附等温曲线(a)和孔径分布图(b)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution diagram(b) of ZnO and Ce-ZnO@TiO2
TiO2本身是一种高效光催化剂,ZnO/TiO2纳米复合结构亦多有报道,如江雷院士等[14]报道了三维ZnO-TiO2复合结构,展现了特殊的微观结构和优异的光催化性能。本文的TiO2纳米纤维在固定ZnO和Ce-ZnO使之方便分离回收的同时,将进一步提升材料的光催化降解性能,对此,我们以复合材料对有机染料的光催化降解实验进行了验证。
2.3 光催化降解有机污染物的性能测试
图7 ZnO@TiO2和Ce-ZnO@TiO2薄膜催化剂光催化降解罗丹明B的实验装置示意图(a)和数码照片(b);各样品对RhB和MO的降解曲线(c)Fig.7 Schematic diagrams(a) and digital photos(b) of devices for the photocatalytic degradation of RhB with ZnO@TiO2and Ce-ZnO@TiO2catalysts; degradation curves of RhB and MO(c)
为了不破坏催化剂的膜形态,我们设计了图7的光催化降解有机染料的装置,将Ce-ZnO@TiO2膜或ZnO@TiO2膜在玻璃管内一层一层间隔叠好,就像化工设备里的精馏塔(图7a虚线框内示意图),将1×10-5mol/L的罗丹明B(RhB)溶液通过蠕动泵缓慢滴加在薄膜上,太阳光(江南六七月正午阳光)直射下进行降解,颜色较浅的罗丹明B溶液缓慢滴下,一段时间后取样,无需离心,用紫外可见分光光度计测试吸光度的变化。
如图7右图所示,制备的复合光催化剂在实际太阳光照射下,展现出优异的光催化性能,尤其是ZnO@TiO2-2,对罗丹明B (RhB)和甲基橙(MO)的降解效率明显高于二氧化钛、氧化锌及其他组样品,在此基础上掺杂微量Ce后,光催化性能进一步提高。光催化活性增强的核心原理与拓宽的光响应反应、改进的光生载流子分离效率和增强的吸附能力有关。稀土Ce的电子层结构:[Xe]4f15d16s2,特殊的4f电子层,掺杂后会产生较多的电子能级来捕获光生电子和空穴,而且ZnO和TiO2形成的纳米异质结构也提供了额外电子能级,抑制了受光激发而分离的电子-空穴对的复合,光催化机理示意图见图8。Ce的离子半径为0.114 nm,较大的半径差异使其掺杂后容易在ZnO 表面替代Zn2+引起晶格畸变,从而提高催化剂的活性。而且,稀土Ce禁带较窄,可吸收较宽波长的光线,复合之后提高了太阳光利用率,故在太阳光照下催化活性较高。该方法降解有机染料方便快捷,操作简单,为纳米复合光催化剂处理污水的实践应用提供了新思路,在实际污水净化领域具有广阔发展潜力。
文章来源:《世界复合医学》 网址: http://www.sjfhyx.cn/qikandaodu/2021/0613/1528.html
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